Síntese e degradação abiótica de açúcares

A explicação abiótica para a síntese dos açúcares é um desafio em particular, porque são moléculas pouco estáveis, com diversas reações de retrossíntese. A reação de formose, descoberta por Buttlerov tem sido apontada como o ponto de partida.ⁱ
A auto-condensação do formaldeído é lenta, e ainda não está claro qual o gatilho que dispara essa auto-condensação. A constante de equilíbrio para a dimerização do formaldeído para a síntese do glicolaldeído não é conhecida. Um cálculo grosseiro realizado por Weberⁱⁱ baseado somente em dados termodinâmicos, sugere em uma constante de equilíbrio de 40, contudo não leva em conta o mecanismo para a reação orgânica. Não existe qualquer indício sobre a viabilidade da reação, e esse pode ser um ponto de partida para uma investigação. Alguns pesquisadores afirmam que o glicolaldeído estava presentes já no início, citando sua presença no espaço.ⁱⁱⁱ
Quando o glicolaldeído está disponível, a reação apresenta auto-catálise, ou seja, o produto catalisa a reação do reagente.
O formaldeído gera glicolaldeído (1), que reage com o formaldeído através de uma condensação aldólica, formando gliceraldeído (2), que pode isomerizar para di-idroxiacetona e tetroses, como a 2-cetotetrose, que pode dar uma retro-aldol, formando o glicolaldeído, o que dá uma característica de auto-catálise para a reação.

A descoberta que o RNA pode atuar como catalisador em algumas reações, levou a hipótese do “RNA world”, em que o RNA seria a primeira molécula da vida, combinando as funções de auto-replicação e catálise.
Essa ideia é ainda hoje muito citada, porém esbarra em um ponto crítico: a baixa estabilidade da ribose. A reação da formose produz diversas pentoses e hexoses, sem seletividade para a ribose, e além disse é pouco eficiente como rota sintética, operando em pH alcalinos e requer concentrações altas de formaldeído, uma condição realmente difícil de obter, especialmente considerando reações concorrentes, como a reação de Cannizzaro.
Os açúcares são pouco estáveis em soluções ácidas ou básicas, levando a diversas reações de eliminação e polimerização,^iv mas mesmo em soluções neutras a ribose mostrou-se pouco estável e a instabilidade aumenta com a temperatura. Por exemplo, a meia vida da ribose a 100^o C é de 73 min e 300 dias a 25^o C em condições praticamente neutras^v e o pH de 8,2 do oceano atual aumentaria essa velocidade cerca de 50%.
Os experimentos sobre a estabilidade de açúcares levam a sérias dúvidas sobre a importância da glicólise como fonte de energia, dada a instabilidade dos açúcares, uma vez que estes não estariam disponíveis.

Contudo os dados de decomposição de açúcares no mesmo meio não aparecem nos livros sobre abiogênese.
Esta não é a única objeção séria sobre a formação de açúcares a partir do formaldeído. Medidas cinéticas indicam que a desproporcionação via Cannizzaro é mais rápida do que a reação via formose, a reação de Maillard entre açúcares e aminoácidos ocorre de forma irreversível nas mesmas condições, formando heterociclos como o furfural, e aldoses como a ribose e a glicose reagem com baixas concentrações de HCN (reação de Kiliani), resultando em ácidos carboxílicos de massa maior.
A reação de glicólise é a maior fonte de energia para os seres vivos, contudo a indisponibilidade de açúcares seria um maior impedimento para o surgimento desta etapa metabólica. A teoria do “RNA world” apresenta sérias dificuldades pela indisponibilidade de ribose para a formação de ribonucleosídios.

i Encyclopedia of Astrobiology pp 600-605Formose Reaction; Henderson, James (Jim)Cleaves II

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